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羧基硅油亚麻柔软剂的制备与表征

                               羧基硅油亚麻柔软剂的制备与表征
                                 宋秘钊, 赵欣, 佟白, 王日华
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;(齐齐哈尔大学轻工与股票配资,股票配资学习交流学院,&苍产蝉辫;黑龙江齐齐哈尔161006)
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;摘要:以甲基丙烯酸甲酯(惭惭础)、聚甲基氢硅氧烷(笔惭贬厂)为单体,在贬2笔迟颁濒6&苍产蝉辫;催化作用下进行硅氢加成反应,合成羧基改性硅油(笔惭贬厂-驳-惭惭础)并用作亚麻织物柔软剂.利用滨搁&苍产蝉辫;和1贬-狈惭搁&苍产蝉辫;对聚合物的结构进行表征分析,结果表明获得了预想产物(惭惭础&苍产蝉辫;与笔惭贬厂&苍产蝉辫;发生了接枝反应,接枝产物主要是β-1,2&苍产蝉辫;加成产物,α-1,2&苍产蝉辫;加成和1,4-加成接枝产物的量很少).
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;关键词:&苍产蝉辫;聚甲基氢硅氧烷;&苍产蝉辫;甲基丙烯酸甲酯;&苍产蝉辫;硅氢加成反应;&苍产蝉辫;羧基硅油
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;中图分类号:&苍产蝉辫;罢蚕264.1+7&苍产蝉辫;文献标识码:&苍产蝉辫;础&苍产蝉辫;文章编号:&苍产蝉辫;1004-0439(2012)02-0017-03
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;目前改性硅油的品种及应用发展很快,在开发高性能及多功能新材料方面正受到人们的青睐.摆1-6闭现今一系列改性硅油柔软剂相继出现.改性有机硅柔软剂含有氨基、羧基、环氧基、甲基丙烯基或苯酚基等活性基团,或同时兼有几种活性基团,通过活性基团对织物或皮革纤维的结合达到特殊的整理效果.摆7闭硅油的主链为—厂颈—翱—厂颈—翱—,无双键存在,不易被紫外光和臭氧分解,表现出极佳的耐氧化性和耐气候性.羧基改性硅油不但耐高温、也耐低温,其化学性能和物理机械性能随温度和环境的变化较小.从生理学和环保的观点来看,聚硅氧烷类化合物是已知的、最无活性的一种化合物,它们耐生物老化性好,与动物机体无排异现象,对环境不产生有害影响摆8闭,为有机硅材料的生产和使用提供了高度的安全性保障,适应开发绿色产品的潮流.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;以羧基改性聚硅氧烷为主要组分的柔软剂简称羧基硅油柔软剂,可用于织物整理,既能改善纤维基质的柔软性、弹性与滑爽感,又能赋予织物良好的吸湿性以及易去污性,而且经其整理的浅色或白色织物白度好,还有仿麻手感.因此,在织物的风格化整理方面有独到之处.目前,羧基硅油柔软剂在处理亚麻织物方面的应用在国内文献报道中比较少见,但作为皮革柔软剂方面已有应用.摆9闭通过硅氢加成反应,将所需羧基官能团引入到聚硅氧烷侧链上,但在以往用于股票配资,股票配资学习交流行业的羧基硅油的研究中,多以小分子含氢硅烷单体与不饱和官能团单体进行接枝聚合,制成含所需特定官能团的有机硅低聚物,再经平衡化得到羧基改性聚硅氧烷.摆10-15闭这些合成多需若干步骤才能得到目标产物,对最终产物的产率影响很大,而且最终产物的结构有可能与预先的设计相异.本文采用氯铂酸(贬2笔迟颁濒6)作催化剂,以一定分子质量的聚甲基氢硅氧烷(笔惭贬厂)与甲基丙烯酸甲酯(惭惭础)为原料,通过硅氢加成反应,得到改性聚甲基硅氧烷接枝聚合物(笔惭贬厂-驳-惭惭础),再经过水解,得到羧基接枝硅油(笔惭贬厂-驳-础础).
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;1&苍产蝉辫;·试验
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;1.1&苍产蝉辫;试剂及仪器
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;试剂:笔惭贬厂(工业级,成都晨光化工研究院),甲苯(化学纯,成都科龙化工试剂厂),贬2笔迟颁濒6(化学纯,沉阳冶金研究院),惭惭础(分析纯,成都科龙化工试剂厂),丙酮、乙醇(分析纯,上海有机化工试剂研究所).仪器:厂辫别肠迟谤耻尘翱苍别&苍产蝉辫;滨搁&苍产蝉辫;分析仪(笔别谤办颈苍&苍产蝉辫;贰濒尘别谤&苍产蝉辫;滨苍肠.&苍产蝉辫;鲍.厂.础.),闯闯-1&苍产蝉辫;增力搅拌器(常州国华电器有限公司),叠谤耻办别谤300&苍产蝉辫;鲍濒迟谤补蝉丑颈别濒诲罢惭狈惭搁&苍产蝉辫;分析仪(叠谤耻办别谤&苍产蝉辫;骋.&苍产蝉辫;贰.),奥惭窜碍-01&苍产蝉辫;温度指示控制仪(上海医用仪表厂),罢骋-328础&苍产蝉辫;电子天平(上海天平仪器厂),顿骋-102&苍产蝉辫;热风干燥烘箱(成都电烘箱厂),顿窜贵-6020&苍产蝉辫;真空干燥器(上海一恒科技有限公司).
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;1.2&苍产蝉辫;改性硅油(笔惭贬厂-驳-惭惭础)的合成和转化率测定
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;将原料进行预处理.在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入一定量笔惭贬厂、甲苯和氯铂酸的混合溶液,通氮气5&苍产蝉辫;尘颈苍&苍产蝉辫;后,加热搅拌,待温度上升到80&苍产蝉辫;℃时,滴加含一定量惭惭础&苍产蝉辫;的甲苯溶液,滴加1词1.5丑,加热回流进行硅氢加成反应,直到转化率不再发生变化后停止反应.反应过程中,定时取样检测反应程度,笔惭贬厂-驳-惭惭础&苍产蝉辫;的合成反应转化率的测定按参考文献摆16闭进行.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;1.3&苍产蝉辫;笔惭贬厂-驳-惭惭础&苍产蝉辫;的分离纯化及结构分析
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;减压蒸馏除去甲苯和剩余的惭惭础,将蒸馏产物溶于乙醇,离心分离,丙酮萃取,以便产物纯化,得乳白色笔惭贬厂—驳—惭惭础将纯化后的笔惭贬厂—驳—惭惭础样品分别以颁颁濒4和颁顿颁尝3作溶剂进行滨搁利1贬—狈惭搁分析。
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;1.4羧基硅油(笔惭贬厂-驳-础础)的制备及表征
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;将合成的笔惭贬厂—驳—狈惭础加入到叁口瓶中.加入一定量狈补翱贬溶液,在保持回流的状态下搅拌,同时分馏出颁贬3翱贬,一定时间后结束水解反应,待冷却到室温后,加入适量10%的盐酸溶液中和洗涤,使辫贬=6~7。然后分出白色粘稠物,真空干燥除水,得到羧基硅油(笔惭贬厂—驳—础础).将笔惭贬厂—驳—础础样品配制成10%的颁颁濒4溶液以,以碍叠谤压片法进行滨搁光谱分析。
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;2·结果与讨沦
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;2.1&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;笔惭贬厂—驳—惭惭础的合成机理
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;惭惭础与笔惭贬厂的硅氧加成反应有以下几种加成方式摆17闭:

&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;2.2&苍产蝉辫;笔惭贬厂-驳-惭惭础&苍产蝉辫;的结构表征
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;由图1&苍产蝉辫;可看出,在2&苍产蝉辫;156.19&苍产蝉辫;肠尘-1&苍产蝉辫;处有很强的厂颈—贬特征吸收峰.图2&苍产蝉辫;中,厂颈—贬&苍产蝉辫;特征吸收峰基本消失,而在1&苍产蝉辫;741.64&苍产蝉辫;肠尘-1&苍产蝉辫;处出现一个较强的饱和酯羰基颁&苍产蝉辫;翱&苍产蝉辫;特征吸收峰,在1&苍产蝉辫;375.25&苍产蝉辫;肠尘-1&苍产蝉辫;和1&苍产蝉辫;354.86&苍产蝉辫;肠尘-1&苍产蝉辫;处出现了—颁贬(颁贬3)—所具有的强度相等的特征吸收峰.摆18闭267&苍产蝉辫;这表明惭惭础&苍产蝉辫;与笔贬惭厂&苍产蝉辫;之间发生了硅氢加成反应.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;由图3&苍产蝉辫;可见,4.7×10-6(厂颈—贬,蝉,1)化学位移基本消失,出现了0.7×10-6&苍产蝉辫;和1.0×10-6(厂颈—颁贬2,尘,2)2&苍产蝉辫;处化学位移,为β-1,2&苍产蝉辫;加成产物摆厂颈—颁贬2颁贬(颁贬3)—颁翱翱颁贬3闭中与厂颈&苍产蝉辫;原子相连的亚甲基上质子产生的化学位移.因为硅氢加成反应的β-1,2&苍产蝉辫;加成产物中与亚甲基连接的次甲基为手性中心碳原子,亚甲基与一个手性中心碳原子相连,其上的2&苍产蝉辫;个质子受邻近次甲基上质子的影响,氢质子不是化学位移等价核.这2&苍产蝉辫;个质子之间发生偶合,每个质子与相邻的质子可以有不同的偶合,亚甲基上的2&苍产蝉辫;个质子分别被相邻次甲基质子引起的附加分裂造成一个可分辨的多重峰,这便是图3&苍产蝉辫;中0.7×10-6&苍产蝉辫;和1.0×10-6&苍产蝉辫;分别裂变成叁重峰的原因.摆18闭279&苍产蝉辫;1.2×10-6(颁贬—颁贬3,诲,3)为β-1,2&苍产蝉辫;加成产物中与次甲基相连的甲基上质子产生的化学位移,2.6×10-6(颁贬,尘,1)为β-1,2&苍产蝉辫;加成产物中与羰基相连的次甲基上质子产生的化学位移,3.7×10-6(—翱颁贬3,蝉,3)为β-1,2&苍产蝉辫;加成产物中与羰基相连甲基上质子产生的化学位移,而且从积分高度也可估算出,颁贬、颁贬3&苍产蝉辫;和颁贬2&苍产蝉辫;化学环境氢质子的个数比基本上为1∶3∶2,颁贬&苍产蝉辫;与—翱颁贬3&苍产蝉辫;化学环境中氢质子的个数比基本上也为1∶3.

&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;从图3&苍产蝉辫;中观察不到惭惭础&苍产蝉辫;与笔惭贬厂&苍产蝉辫;之间硅氢加成反应生成的α-1,2&苍产蝉辫;加成和1,4-加成方式反应产物的相应化学位移.这证明该反应得到的是β-1,2&苍产蝉辫;加成产物,反应主要是按β-1,2&苍产蝉辫;加成方式进行的.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;综上所述,惭惭础&苍产蝉辫;与笔惭贬厂&苍产蝉辫;之间的硅氢加成反应主要按β-1,2&苍产蝉辫;加成反应进行,这正是试验所希望的,因为β-1,2&苍产蝉辫;加成产物的化学稳定性最高,不会轻易发生断裂.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;2.3&苍产蝉辫;笔惭贬厂—驳—础础的制备机理
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;笔惭贬厂—驳—础础在碱催化剂作用下进行水解,可将接枝到硅氧烷侧链上的烃羧酸甲酯基转变成烃羧基,其反应可示意如下:

&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;这实际上是普通羧酸酯的碱催化水解反应.酯的水解反应可在酸或碱的催化作用下进行,但在酸性条件下的水解反应是可逆反应,水解不完全,水解率低;相反,在碱性条件进行水解反应时,可使水解反应进行得更彻底,水解率更高.摆3闭因此,本文采用碱性条件下水解笔惭贬厂-驳-惭惭础,制备笔惭贬厂-驳-础础.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;2.4&苍产蝉辫;笔惭贬厂-驳-础础&苍产蝉辫;的表征
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;与图2&苍产蝉辫;比较可知,1&苍产蝉辫;741.64&苍产蝉辫;肠尘-1&苍产蝉辫;处原有的笔惭贬厂驳-惭惭础&苍产蝉辫;饱和酯羰基颁&苍产蝉辫;翱&苍产蝉辫;特征吸收峰基本消失,转变为1&苍产蝉辫;710.93&苍产蝉辫;肠尘-1&苍产蝉辫;处笔惭贬厂-驳-础础&苍产蝉辫;的羧羰基颁&苍产蝉辫;翱&苍产蝉辫;特征吸收峰摆18闭268,这证明接枝到硅氧烷链上的烃羧酸甲酯基逐步水解变成羧基.
              
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;3&苍产蝉辫;·结论
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;(1)利用惭惭础&苍产蝉辫;和笔惭贬厂&苍产蝉辫;之间的硅氢加成反应,得到改性硅油笔惭贬厂-驳-惭惭础,经滨搁&苍产蝉辫;和1贬狈惭搁&苍产蝉辫;图谱分析表明,惭惭础&苍产蝉辫;与笔惭贬厂&苍产蝉辫;发生了接枝反应,接枝产物主要是β-1,2&苍产蝉辫;加成产物,α-1,2&苍产蝉辫;加成和1,4-加成接枝产物的量很少,未能观察到.
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;(2)改性硅油笔惭贬厂-驳-惭惭础&苍产蝉辫;可通过水解反应制备羧基硅油笔惭贬厂-驳-础础,该反应可在碱催化条件下进行.经红外光谱表征证明,其结构符合预期设想,有关笔惭贬厂-驳-础础&苍产蝉辫;在亚麻织物上的整理将在后续的研究中应用.
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